企业动态

稀土热稳定剂机理
[发布时间:2013-04-16 14:17:51 ][阅读次数:3029 次]

(1)吸附中和HCl机理
  根据三盐吸附中和HCl的热稳定机理,PVC脱HCl的速度是温度的函数,当达到成型加工温度时,脱HCl的速度明显增大。由于三盐偏碱性,根据它的分子结构特点,首先对母体脱出的氯化氢分子进行了化学吸附,形成氢键,再进行化学反应,形成了氯基硫酸铅络盐。
  这样阻止了HCl分子在热成型体系中对母体分子的冲击,延缓了PVC的热分解,使热加工成型顺利进行。
  当用稀土稳定剂进行热成型时,观察到制品的颜色随着成型加工温度的升高由玫瑰色向棕红色转变,这种颜色的变化决不是由PVC的降解着色所导致。因为从红外光谱曲线的分析中得到:加入稀土稳定剂的谱线与加入三盐的谱线没有根本的变化,并且前者C-Cl键,自由羧基-OH的振动减弱。从热重曲线中得知:加入稀土稳定剂的试样,由于生成了稳定基因使热重曲线向高温度方向偏移。综合上述两种实验结果得到:稀土稳定剂的加入提高了碳键稳定性,聚合物的结构没有发生变化。
  实验还发现,经丙酮浸泡的试样的颜色完全脱尽,而聚合物降解的多烯结构着色是不可逆的,生产中产生的制品着色只能由稀土稳定剂所致。
  在理论上可解释为稀土金属离子与二价铅离子的碱性接近。从物理化学热力学第二定律吉氏函数判断,稀土稳定剂与PVC分解时放出的HCl发生了反应,由此可判断稀土稳定剂吸附HCl的反应为自发反应。依据上述结论,稀土稳定剂在PVC热加工成型中,对游离的HCl分子进行了化学吸附,在该体系中发生了表面化学反应。根据化学吸附的不可逆原理,与游离的HCl分子生成了非活性产物盐基性氯化物,从而消除了HCl分子对PVC降解的催化效应。提高了PVC热加工成型体系中进一步脱HCl反应的活化能,阻滞了PVC成型加工过程中母体的降解,起到了热稳定剂的作用。
  (2)捕捉游离基机理
  镧系元素的价电子层结构中,4f电子层有一种保持或接近全空、半充满、全充满的倾向,这是一种比较稳定的结构。由于这个原因,稀土稳定剂中的三价稀土是不稳定的。当受到PVC热加工体系中的热与功的激发,将它剩余的4f层的一个(或2个)电子贡献于PVC体系中游离羧基活性分子集团,从而形成一个稳定的化学键,成为四价稀土。同时还能与体系中的氧和臭氧及微量的水分进行氧化还原反应,也变为四价稀土。
  此外,从镧系收缩及其电子层结构等量子力学的特点出发,可判断出,稀土稳定剂可将PVC加工中的氧和PVC本身含有的离子型杂质进行物理吸附,从而进入稀土稳定剂的晶格穴中,避免了它们对母体C-Cl键的冲击振动。由于PVC脱HCl的活化能在真空中为25千卡/摩尔~35千卡/摩尔,在氧气中明显降为12千卡/摩尔~20千卡/摩尔,因此,氧、臭氧等气体分子及其离子型杂质能大大加速脱HCl反应,通过稀土稳定剂的作用,可以提高PVC脱HCl的活化能,从而延缓了PVC塑料的热降解。

[打印本页]  [关闭本页]